1.Einleitung 2.Grundlagen 3.Adsorptions-Isothermen 4.Mehrkomponenten-Adsorption 5.Aktivkohlefilter
Im Sanierungsbereich werden ganz überwiegend säulenförmige Festbett-Adsorber eingesetzt. Es handelt sich dabei im wesentlichen um zylindrische Behälter mit einer Aktivkohlefüllung und mit Ein- und Ausgang. Sie werden häufig auch einfach Aktivkohlefilter genannt.
Die Arbeitsweise ist relativ einfach: Das mit dem Schadstoff beladene Fluid (Luft oder Wasser) strömt mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch eine Schicht aus Aktivkohle und gibt dabei den Schadstoff an die Aktivkohle ab. Jede Konzentrationsabnahme im Fluid führt zu einem Beladungszuwachs auf der Aktivkohle. Es bildet sich ein Beladungsprofil in der Aktivkohleschüttung und ein korrespondierendes Konzentrationsprofil in der, im Zwischenkornvolumen enthaltenen Lösung aus.
Bei Aktivkohlefiltern zur Wasserreinigung sind generell Rückspülvorrichtungen vorhanden um vor der Inbetriebnahme Kohlestaub entfernen zu können. Beim Rückspülen mit hohem Volumenstrom dehnt sich das Kohlebett um bis zu 50 % aus. Im Behälter muß entsprechend Platz vorhanden sein.
Durch entsprechend leitende Einrichtungen im Innern der Behälter muß gewährleistet werden, daß das Fluid nicht bevorzugt an der Behälterwandung entlang strömt (Problem der Randgängigkeit), sondern die Aktivkohle im vollen Querschnitt ausnutzt.
Zu beachten ist, daß die Aktivkohle grundsätzlich nur dampfförmige bzw. gelöste Substanzen zurückhält. Eventuell vorhandene Staub- oder Schwebstoffe müssen vorher durch andere Filter abgetrennt werden, sonst würden sie die Aktivkohle verschmutzen.
Beim Aktivkohlefilter wird am Eingang das zu reinigende Fluid aufgegeben und am Ausgang gereinigt abgegeben. Innerhalb der Aktivkohlesäule stellt sich ein Konzentrationsgefälle ein. Entsprechend der jeweiligen Beladung unterscheidet man nach einiger Betriebszeit drei Bereiche. Nahe dem Eingang ist die Kohle gemäß der Eingangskonzentration und der entsprechenden Isotherme vollständig mit dem Schadstoff beladen. Das Fluid strömt unverändert durch diese Kohle hindurch. Nahe dem Ausgang ist die Kohle noch frisch und das hindurchströmende Fluid gereinigt. Zwischen diesen Bereichen bildet sich ein mehr oder weniger dicker Bereich aus, in dem gerade adsorbiert wird: die Adsorptionszone. Sie kennzeichnet das dynamische Verhalten (Kinetik) des Aktivkohle-Systems in der Säule, da hier die Reaktionen ablaufen.
Abb. 14: Zonen-Gliederung in einem Aktivkohlefilter (vollständig gefüllt mit Aktivkohle)
Um den Filter optimal ausnutzen zu können, strebt man eine möglichst dünne Adsorptionszone an. Die Dicke der Adsorptionszone hängt im wesentlichen ab von
Bei der Luftreinigung muß mit einer Dicke der Adsorptionszone von 5 - 30 cm gerechnet werden, bei der Wasserreinigung ist die Adsorptionszone in der Regel etwa einen Meter dick.
Entscheidend für den praktischen Betrieb ist der mögliche Durchsatz an belastetem Fluid bis zum Erreichen eines für die Ausgangskonzentration vorgegebenen Grenzwertes. Die Änderung der Konzentration am Austritt aus dem Festbett wird als Durchbruchskurve bezeichnet. Die Durchbruchskurve wird von der Form der Adsorptionszone bestimmt. Da die Adsorptionszone eine gewisse Dicke hat, steigt bei Erschöpfung des Aktivkohlebettes die Ausgangskonzentration nicht schlagartig von null auf den Wert der Eingangskonzentration, sondern sie nähert sich diesem Wert kontinuierlich. Bei einer dünnen Adsorptionszone geschieht dies schneller als bei einer dicken. Im Rahmen dieses Anstiegs der Ausgangskonzentration wird meist der einzuhaltende Grenzwert überschritten und der Aktivkohlefilter muß ersetzt werden.
Abb. 15: Zeitliche Entwicklung der Beladung im Festbett-Adsorber
Abb. 16: Bessere Aktivkohlenutzung durch länge Filter. Das Höhen-Verhältnis der Adsorptionszone zur Zone der beladenen Aktivkohle ist bei größerer Betthöhe günstiger. Durch hintereinanderschalten von zwei Filtern wird eine größere Betthöhe simuliert. Durch Probenahme in halber Betthöhe, kann der Durchbruch frühzeitig erkannt werden.
Nach dem über die Isothermen bei vorgegebener Schadstoffkonzentration die erzielbare Beladung der Aktivkohle bekannt ist, kann die Betriebsdauer eines Aktivkohlefilters bestimmt werden. Dies geschieht in erster Näherung unter der Annahme einer vernachlässigbar dünnen Adsorptionszone und somit eines schlagartigen Durchbrechens des Schadstoffs am Ausgang des Filters. Eine gebräuchliche Maßzahl ist der Aktivkohleverbrauch. Er wird wie folgt berechnet:
(1) Eingetragene Schadstoffmenge
Sm = Volstr * Konz * 24 / 1.000.000
wobei
Sm = Schadstoffmenge in kg/Tag
Volstr = Volumenstrom in m³/h (Luft oder Wasser)
Konz = Konzentration des Schadstoffs im mg/m³
Beispiel: 150 m³/h Bodenluft mit 220 mg/m³ Benzol ergibt eine Schadstoffmenge von 0,792 kg/Tag.
(2) Aktivkohleverbrauch
Akv = Sm / Belad * 100 %
wobei
Akv = Aktivkohleverbrauch in kg/Tag
Belad = Beladung in Gew.-%
Sm = Schadstoffmenge in kg/Tag
Beispiel: Über die Isotherme erhält man bei einer Benzol-konzentration von 220 mg/m³ eine Beladung von 9 Gew.-%. Bei einer Schadstoffmenge von 0,792 kg/Tag ergibt sich ein Aktivkohleverbrauch von 8,8 kg/Tag.
(3) Standzeit eines Aktivkohlefilters bis zur Erschöpfung
Sz = Akg / Akv
wobei
Sz = Standzeit in Tagen
Akg = Gewicht der Aktivkohle im Filter
Akv = Aktivkohleverbrauch in kg/Tag
Beispiel: In den Aktivkohlefilter wurden 125 kg Aktivkohle eingewogen. Bei einem Aktivkohleverbrauch von 8,8 kg/Tag wird der Filter nach etwa 14 Tagen erschöpft sein.
Weiter oben wurde bereits die Beladung von Aktivkohle mit mehreren Schadstoffen gleichzeitig behandelt. Dabei wurde gezeigt, daßsich die Beladung eines Schadstoffes bei der Mehrkomponenten-Adsorption gegenüber der Einkomponenten-Adsorption verringert. Da ein Festbett-Adsorber ständig von dem zu reinigenden Fluid durchströmt wird, ergeben sich hier zusätzlich bedeutende Effekte, die sich im wesentlichen in einer unterschiedlichen Frontgeschwindigkeit für jeden Schadstoff und in Verdrängungen von Schadstoffen äußern.
Frontgeschwindigkeit
Unter der Frontgeschwindigkeit versteht man die mittlere Geschwindigkeit des Vordringens der Adsorptionszone durch das Aktivkohlebett in Richtung auf den Ausgang. Über die oben beschriebene Standzeit und die Schütthöhe des Aktivkohlebettes kann die Frontgeschwindigkeit leicht zahlenmäßig bestimmt werden. Je kleiner die Beladung der Aktivkohle bei konstanter Konzentration ist, desto schneller wird die Adsorptionszone durch das Kohlebett hindurchwandern.
Soll nun ein Schadstoffgemisch mit einem Aktivkohlefilter gereinigt werden, wird es durch die unterschiedliche Frontgeschwindigkeit für jeden einzelnen Schadstoff zu einer Auftrennung des Gemisches kommen. Der Schadstoff mit der geringsten Beladung wird als erster, und zwar rein, am Ausgang des Adsorbers erscheinen. Später kommen die anderen Schadstoffe hinzu.
Bei der Sanierung von Multikomponent-CKW-Schäden äußert sich dieser Chromatographie-Effekt der Auftrennung der Schadstoffe darin, daß man am Ausgang der Aktivkohle zunächst Vinylchlorid, danach Dichlormethan und anschließend cis 1,2 Dichlorethen nachweisen kann. Erst viel später erreichen die Hauptschadstoffe Tri- und Tetrachlorethen den Ausgang.
Verdrängung
Aus der unterschiedlichen Frontgeschwindigkeit resultiert auch der Effekt, daß voraneilende Schadstoffe später von den langsamer wandernden verdrängt werden. Im Zweikomponenten-Gemisch cis 1,2 Dichlorethen (Cis) - Tetrachlorethen (Per) zum Beispiel, wandert Cis in der Regel als Einzelkomponente im Kohlebett voran und beläd die Kohle gemäß der Einstoff-Isotherme. Bei einer Cis-Konzentration in der Luft von 100 mg/m³ beläd sich die Kohle mit etwa 3 Gew.-% Cis (vgl. Kap. 7.2, Abb. 9). Wird dieser, nur mit Cis beladene Teil später von der nachfolgenden Per-Front erreicht, gelten die Adsorptionsbedingungen für ein Cis-Per-Gemisch. Bei zusätzlich 500 mg/m³ Per beträgt dann die Beladung mit Cis nur noch etwa 0,5 Gew.-% (Abb. 9). Die Differenz zu den vorher vorhandenen 3 Gew.-% Cis wird von der Kohle wieder entfernt und erhöht somit die Konzentration im durchströmenden Fluid. Per hat Cis von der Kohle verdrängt. Durch die Verdrängung sind am Filterausgang sogar höhere Konzentrationen als am Filtereingang möglich.
Durch die unterschiedliche Frontgeschwindigkeit der einzelnen Stoffe und die daraus folgenden Verdrängungseffekte gestaltet sich der Adsorptionsprozeß in einem Festbett-Adsorber sehr komplex. Diese Vorgänge und damit auch die letztendlich interessierende Durchbruchskurve sind prinzipiell durch ein System von Differentialgleichungen beschreib- und lösbar. In der Praxis wäre dies aber nur mit einem nicht zu vertretenden Aufwand möglich.
Die Unterschiede in der Frontgeschwindigkeit von verschiedenen Stoffen spielen bei der Reinigung von Grundwässern eine besonders wichtige Rolle, da in jedem Wasser natürliche organische Verbindungen vorkommen, die pauschal als Huminstoffe bezeichnet werden. Deren Gehalt kann durch Analyse des Summenparameters DOC (Dissolved Organic Carbon, gelöster organischer Kohlenstoff) bestimmt werden. Der DOC-Gehalt liegt typischerweise im Bereich zwischen 500 und mehreren tausend mg/m³, in Bereichen mit Mooren noch deutlich darüber. Oft übersteigt der Huminstoff-Gehalt die Schadstoffkonzentration.
Bei der Reinigung von Grundwasser mit Aktivkohlefiltern ist die Adsorption dieser natürlich vorkommenden organischen Substanzen nicht gewollt aber unvermeidbar. Die Huminstoffe wandern nun in der Regel schneller als die organischen Schadstoffe durch das Aktivkohle-Festbett und führen dort zu einer Voradsorption mit Huminstoffen. Die noch frische Aktivkohle wird so mit Huminstoffen belegt und hat für die folgende Adsorption der CKW oder BTX nicht mehr die volle Beladungskapazität. Dieser Vorgang wird als Fouling bezeichnet und führt zu einer erheblichen Verringerung der nutzbaren Kapazität der Aktivkohle für die zu entfernenden Schadstoffe im Vergleich zu den Einzelstoff-Isothermen (Baldauf 1986, Zimmer & Sontheimer 1989).
Bei den üblicherweise langen Standzeiten um ein Jahr wird das Adsorptionsgeschehen sogar weitgehend durch das Fouling bestimmt. Für Trichlorethen wird dabei in der Regel nur eine Beladung von 25 % der Gleichgewichts-Isotherme erreicht (Abb. 17), für Tetrachlorethen sogar nur von 5 bis 10 %.
Abb. 17: Adsorption-Isothermen von Trichlorethen aus reinem Wasser und aus Grundwasser mit Huminstoffen (Fouling-Effekt, Baldauf 1986)
Die Aktivkohlequalität und die Art und Menge der Huminstoffe spielt dabei erstaunlicherweise kaum eine Rolle. Bei den in Abb. 18 angegebenen Adsorptions-Isothermen für verschiedene CKW muß für die praktische Anwendung der Fouling-Effekt also noch berücksichtigt werden.
Der Foulingeffekt kann durch schrittweises hintereinander schalten von mehreren Aktivkohlefiltern vermindert werden.
Abb. 18: Adsorptions-Isothermen verschiedener CKW in Wasser (20 °C)
Bei der Auslegung eines Festbettadsorbers versucht man die Dimensionen des Apparats so zu wählen, daß die oft gegenläufigen Einflußfaktoren zu einem möglichst optimalen Kompromiß vereinigt werden. Neben Durchmesser, Höhe und Aktivkohlesorte müssen unter anderem Druckverlust und Kosten unter einen Hut gebracht werden.
Durchmesser
Der Durchmesser der Festbettadsorber wird bei der Luftreinigung so gewählt, daß man mit dem vorgegebenen Volumenstrom eine Strömungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 0,5 m/s, bezogen auf den leeren Behälter, erreicht. Bei der Wasserreinigung braucht man wegen der langsameren Diffusion längere Verweilzeiten. Man legt den Behälter so aus, daß das Wasser eine Filtergeschwindigkeit von 5 - 20 m/h erreicht.
Höhe
Die Höhe des Aktivkohlebettes im Adsorber soll möglichst groß sein im Verhältnis zur Dicke der Adsorptionszone, damit die Kohle gut ausgenutzt werden kann. Die Betthöhen liegen in der Praxis meist zwischen 1 und 3 m. Durch hintereinanderschalten von mehreren Filtereinheiten lassen sich höhere Betten simulieren (Abb. 16).
Druckverlust
Der Druckverlust in einer Säule wird von der Größe und der Form der Aktivkohle-Partikel beeinflußt. Wegen der hohen Strömungsgeschwindigkeit spielt der Druckverlust insbesondere bei der Luftreinigung eine große Rolle. Hier wird bevorzugt die äußerlich glatte, gepresste Formkohle eingesetzt. Bei der Formkohle ist der Druckverlust wegen der einstellbaren Geometrie der Körner auch besser steuerbar. Der Druckverlust in einem Aktivkohlefilter ist wichtig bei der Dimensionierung der Pumpen und Gebläse, denn dem Druckverlust muß mit entsprechendem elektrischen Energieaufwand entgegen gewirkt werden. Dies erzeugt Schadstoffemissionen in den Kraftwerken und beim Betreiber Stromkosten (Quanz & Röhr 1992).
Durch die Adsorption wurden die Schadstoffe in konzentrierter Form an die Aktivkohle gebunden. Aktivkohle wird in Hessen in die Kategorie II eingestuft und kann grundsätzlich nicht zusammen mit dem Hausmüll entsorgt werden. Der Abfallerzeuger hat zu prüfen, ob der Abfall verwertbar ist. Das ist in aller Regel der Fall, da die Aktivkohle regeneriert werden kann. Deshalb wird Aktivkohle aus dem Sanierungsbereich nur in Ausnahmefällen zu einem Abfallproblem. Bei der Adsorption mit Aktivkohle entstehen also normalerweise keine Rest- oder Abfallstoffe.
Ziel der Regeneration einer beladenen Aktivkohle ist die Wieder- herstellung der ursprünglichen Adsorptionsleistung. Dies geschieht in der Praxis durch Desorption der Schadstoffe bei erhöhten Temperaturen. Im wesentlichen werden dazu zwei Verfahren angewandt: Durchströmen mit Heißdampf (etwas über 100 °C) oder Reaktivierung bei sehr hohen Temperaturen wie bei der Herstellung.
Die Heißdampf-Regeneration wird bei Aktivkohle angewandt, die zur Luftreinigung benutzt wurde. Läßt man heißen Wasserdampf durch beladene Aktivkohle strömen desorbieren die Schadstoffe wegen der erhöhten Temperatur und der Verdrängung durch Wasser von der Aktivkohle und verlassen zusammen mit dem Wasserdampf den Behälter. In einem Kühler kondensieren Wasser und Schadstoffe. CKW und BTX sind mit Wasser kaum mischbar. Deshalb bilden sich zwei flüssige Phasen, die in einem Schweretrenner getrennt werden können. Die Schadstoffe fallen also als Phase wieder an und können dem Wirtschaftskreislauf wieder zugeführt werden. Lösungsmittelgemische können durch Destillation wieder in die reinen Stoffe zerlegt werden.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden mit dem Heißdampf die Schadstoffe nicht vollständig von der Kohle desorbiert, da der Energieaufwand dafür zu hoch wäre. Die ursprüngliche Adsorptionskapazität wird also nicht wieder erreicht. Durch die zurückbleibende Schadstoffbeladung kann diese regenerierte Aktivkohle nicht mehr universell für jeden Sanierungsfall eingesetzt werden.
Bei großen Sanierungsfällen kann die Heißdampf-Regeneration auch direkt am Schadensort in Form von Selbstdesorbierenden Aktivkohleanlagen (SDA) realisiert werden.
Die Reaktivierung ähnelt dem Herstellungsprozeß der Aktivkohle. Zunächst wird die Kohle getrocknet. Dabei verdampft Wasser und die leichtflüchtigen CKW beginnen zu desorbieren. Einige Stoffe, wie zum Beispiel Huminsäuren, lassen sich nur schlecht desorbieren. Diese werden bei höherer Temperatur pyrolytisch zersetzt. Im Porensystem bleibt bei dieser Zersetzung ein Rückstand zurück, der im Bereich von 400 - 800 °C verkokt wird, d.h. es werden die Wasserstoff- und Sauerstoff-Anteil ausgetrieben. Der zurückbleibende Zersetzungskoks blockiert die Mikroporen. Analog zu der ersten Aktivierung der Kohle bei der Herstellung wird zwischen 900 und 1000 °C dieser Koksrückstand vergast, d.h. in der Reaktion mit Wasserdampf zu CO2, CO und H2 umgesetzt. Durch Abrieb und Abbrant geht dabei ein Teil der Aktivkohle verloren. Die Schadstoffe werden letztendlich zu Kohlendioxid, Wasser und Salzsäure verbrannt. Geringe Mengen der Schadstoffe bleiben aber auch hier auf der Kohle zurück.